非金属元素
硫磺又称硫黄、土硫磺、石硫磺,简称“硫”,包括硫磺块、硫磺粉。是一种非金属元素。元素符号S。呈浅黄色结晶,主要产自天然硫矿、硫铁矿、有色金属硫化物矿,在焦化厂是焦炉煤气净化产品之一。有好几种同素异构体,有正交硫、单斜硫、弹性硫、紫硫、液体硫、气体硫、无定形硫等。通常得到的固体硫有斜方硫,单斜硫和弹性硫。它们的色泽稍有不同,一般不溶于水,微溶于酒精,易溶于二硫化碳。有特殊臭味,易燃,燃烧时产生有强烈刺激性和窒息性的气体。与大多数氧化剂如氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐等能形成爆炸性的混合物。 硫磺是一种比较活泼的非金属元素,能与金属、氢、氧等反应生成硫的化合物。硫主要用于制造硫酸、硫化橡胶、黑色火药、火柴药料和杀虫农药等。在医药上主要用于治疗皮肤病,硫磺燃烧时发出有毒的二氧化硫气体,人体吸入后中毒,中毒患者首先要脱离污染区,眼部和皮肤受接触时,先用水冲洗,如入口内立即漱口,饮水及镁乳,再送医院救治。 硫在焦炉煤气中主要以硫化氢的形式存在,通过焦炉煤气脱硫脱氰即可脱除。当用吸收法脱硫脱氰时,煤气中硫化氢转入解吸塔排出的酸气中,可用以制取元素硫;当用氧化法脱硫脱氰时,煤气中的硫化氢转化为硫泡沫,从再生塔顶流出,可用以制取熔融硫。 硫磺受潮后会产生酸性,易腐蚀包装麻袋。如发现硫磺冒烟,应及时用水扑救。受潮的硫磺如长期与铁接触,可能会产生自燃,发现有小火也应立即用水扑救。在搬运中要加强注意。对逸出物须立即清除,可用不燃性分散剂制成乳液刷洗,如无分散剂可用沙土混合。倒至指定的空旷地方掩埋或烧掉,对污染的地方用肥皂水或洗涤剂刷洗。 我国硫磺主产地有山西、山东、河南、湖南、湖北、江西、四川、广东等地方,主销中东地区。
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橡胶硫化剂
硫磺在橡胶硫化剂中占首要地位,其价格低廉,应用广泛。适用于天然橡胶和二烯类合成橡胶。在软质橡胶制品中,一般用量为0.3~4份;在硬质制品中的用量 一般为 30~60份。硫化时需配合硫化促进剂和促进助剂(如活性剂)。酸会迟延硫化,故硫磺中不应含酸。硫磺在胶料中的溶解度随胶种而异,温度升高,溶解度增大。用量过多时,易发生喷硫,影响制品的老化性能和其它物理性能。对于未硫化胶料来说,喷硫还会破坏硫磺在胶料中的分布均匀性,降低表面粘着力,给加工造成困难。为防止未硫化胶的喷硫,硫磺宜在低温下混入。加硫磺之前先加入软化剂、使用槽法炭黑、掺入再生胶等均能减少喷硫现象。采用不溶性硫磺也是消除喷硫的主要方法。
胶工业中使用的硫磺主要有六种:
1,硫磺粉:由精制块状硫磺经粉碎筛选而得。是橡胶最主要的硫化剂。
2,沉淀硫磺:在橡胶中的分散性好。适用于高级制品及胶乳薄膜制品等。
3,胶体硫磺:将硫磺粉或沉淀硫磺与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨,制成糊状物即为胶体硫,也可干燥成固体状物。粒子极细,粒径1~3μm。主要用于胶乳制品,分散均匀,沉降速度慢。
4,不溶性硫磺:因本品不溶于二硫化碳,故称不溶性硫磺。本品在硫化前的加工操作温度下不溶于胶料,在硫化温度下溶于胶料而发挥硫化作用。可防止混炼胶喷硫、粘着性下降等弊害。也不易产生早期硫化现象。适用于钢丝帘线轮胎等重要的橡胶制品,用量与普通硫磺相同。
5,表面处理硫磺:将粉末硫磺或沉淀硫磺用对硫化无影响的处理剂(如聚异丁烯等)进行表面附着处理而得。其特点是混炼容易,分散性好,焦烧性小,操作安全性大。
6,硫磺混合物:由硫磺粉与聚合物或其它添加剂混合而成。其目的是改善硫磺的分散性,防止硫磺凝集结晶等。
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无机硫杀菌剂
硫磺是一种无机硫杀菌剂,具有杀菌和杀螨作用,对小麦、瓜类白粉病有良好的防效,对枸杞锈螨防效也很高。硫磺其杀菌机制是作用于氧化还原体系细胞色素b和c之间电子传递过程、夺取电子、干扰正常的 “氧化—还原”。一定细度的硫磺粉可直接撒粉,防治各种作物上的白粉病、锈病。但更多地是配制成悬浮剂,烟剂等多种剂型,用于植物病害和叶螨防治。对植物安全,但在敏感植物上如黄瓜、大豆、马铃薯、桃、李、梨、葡萄等要慎用,高温季节要避免中午用药。对人畜低毒,但粉末对眼结膜和皮肤有一定刺激作用,对蜜蜂几乎无毒,对水生生物低毒。
硫磺还可用作硫肥。颗粒很细的硫磺施入土壤后在土壤微生物参与下迅速氧化为硫酸盐,被植物吸收利用。为了及时发挥肥效,故宜早施。一般用作基肥,每公顷施用量为7.5~15 kg。也可将硫磺拌入细肥土中作成泥浆,供水稻沾秧根用。或者用硫磺包膜尿素颗粒,制成硫衣尿素施用。作碱土化学改良剂时,一般要求100%的硫磺通过0.95 mm筛,其中50%应通过0.152 mm筛,以增加肥料与土壤接触面,加快转化率,提高脱碱改土效果。
按我国农药毒性分级标准,硫磺属低毒杀菌剂。人每日口服500~750mg/kg体重未发生中毒。硫粉尘对眼结膜和皮肤有一定的刺激作用。对水生生物低毒,鲤鱼和水蚤LC50(48h) >0.1%。对蜜蜂几乎无毒。
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消毒杀菌作用
升华硫磺又称为硫华,与皮肤及组织接触,在其分泌物的作用下生成硫化物,有使皮肤软化及杀菌作用。沉降硫磺又称为硫乳,与皮肤接触在其分泌物的作用下可产生硫化氢及五硫磺酸,有杀菌、杀疥的作用。
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缓泻作用
硫磺本身作用不活泼,内服后变成硫化物及硫化氢,刺激胃肠粘膜,使之兴奋蠕动,导致下泻。此过程需要有碱性环境、大肠杆菌,特别是脂肪分解酶的存在。肠内容中,脂肪性物质较多时,易产生大量的硫化氢而致泻。空气中硫化氢浓度过高,可以直接麻痹中枢神经细胞而导致死亡。
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克劳斯法制元素硫
用酸气制元素硫的方法是1883年英国人克劳斯(C.F.Claus)发明的,称为克劳斯法。该法首先应用于石油化工和天然气化工,当移植到焦化工业时曾因酸气中含有氰化氢和氨的问题而未被采用,后来德国开发了专门分解上述组分的镍系催化剂,才使克劳斯法在焦化工业中得以广泛应用。
克劳斯法的工艺流程:从吸收法脱硫脱氰装置来的酸气中约有1/3的硫化氢,在克劳斯炉上部的燃烧器内与煤气一起燃烧,其余2/3的酸气则从克劳斯炉上部进入,经氧化铝球层和催化剂填料层,在1100~1150℃条件下与燃烧后生成的二氧化硫进行催化反应,生成元素硫和水,其反应式为:H2S+3/2O2—→SO2+H2O和2H2S+SO2—→3S+2H2O。另外,酸气中所含的氰化氢和氨,在炉内设置的镍系催化剂的作用下,分解为氮气、氢气和一氧化碳,其反应式为:HCN+H2O——催化剂—→3/2H2+CO+1/2N2和NH3——催化剂—→3/2H2+1/2N2 ,上述反应均为放热反应,产生的大量热量,通过余热锅炉加以回收,能产生0.5MPa饱和蒸汽。硫在余热锅炉中被冷凝,经硫磺分离器、硫封槽排入硫坑。炉内催化反应的硫化氢转化率为60%。从余热锅炉排出的过程气仍含有硫化氢和二氧化硫。通过装有氧化铝催化剂的一、二段反应器和一、二段余热锅炉,硫化氢和二氧化硫中的硫被冷凝下来,并分别经一段二段硫磺分离器和硫封槽排入硫坑。在一、二段余热锅炉内产生的0.5MPa饱和蒸气并入蒸气管网。硫坑中的液态硫用硫泵送至硫结片机,冷却成片状硫,包装后出厂。酸气中硫化氢的总转化率为97%,生产的元素硫纯度为99.8%。分离硫磺后的150~200℃废气借自身的压力排入吸煤气管道,以防止污染大气,并回收利用可燃成分。该废气属于低热值可燃气体,发热量为2090~2512MJ/m3。其组成(%(体积))为:二氧化碳15.5,一氧化碳4,氢3.4,硫化氢0.4,二氧化硫0.2,氮45.3,水30.8。
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鉴别试验
在115℃:下熔融成黄色流动性液体,再加热至160℃时,变黑变粘。 在蓝色火焰上燃烧成二氧化硫。 试样1g溶于2ml热吡啶中,加O.2ml碳酸氢钠液,煮沸,产生蓝色或绿色。
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含量分析
含量/%=100-(灰分含量/%+酸度/%+有机物含量/%+砷含量/%)
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毒性
GRAS(FDA,§182.3862,2000)。 硫黄中所含铅、砷、硒、铊等可在熏蒸时成为铅蒸气、氧化砷、硒酸、亚硒酸、氧化铊等可挥发有毒物,故应严格控制质量,并慎用。
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毒性
本品无毒、易燃,硫黄粉尘可引起爆炸。在空气中或与氧化剂混合易爆炸或燃烧,其他参见工业硫黄。 本品是特纯硫黄,在采样等过程中应在无尘环境中进行。
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毒性
不溶性硫黄无毒、可燃,堆放场所应注意防火、防潮、防热,仓库应设置专门的灭火器材,严禁明火。 从事不溶性硫黄生产、运输、贮存及加工的工作人员,操作时应使用必要的防护用品。 失火时可用水、砂土、二氧化碳灭火器扑救。
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毒性
注意避免液体硫黄贮槽空间形成硫化氢的爆炸浓度而引起爆炸或中毒。由硫化氢加工生产的回收硫黄、由天然气加工生产的液体硫,尤须注意硫化氢的析出问题。长期吸人硫黄粉尘后,易疲劳、头痛、眩晕、多汗、失眠、心区疼痛和不适、消化不良。最高容许浓度为2 mg/m3。硫黄粉尘易爆,850μm粒级硫黄粉尘,当浓度大于2.3 g/m3时会爆炸。生产人员工作时,要穿工作服、戴防毒口罩、乳胶手套。工作下班后必须洗淋浴,食用含有丰富蛋白质的食物。
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使用限量
GB 2760-96列为加工助剂。蜜饯、干果、干菜、粉丝、食糖,只限用于熏蒸。
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用途
是一种重要的橡胶助剂,用于天然橡胶和各种合成橡胶的生产中
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用途
具有防腐和漂白作用,我国规定仅限于干果、干菜、粉丝、蜜饯、食糖的熏蒸。
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用途
洁身,兼具去屑止痒。长期使用可防治皮肤瘙痒、疥疮、脚气等症。
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用途
自然硫用于提炼硫黄和制造硫酸、染料及橡胶制品,也用于医药、农药等工业部门。
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用途
用于橡胶硫化,制造杀虫剂、硫肥、染料、黑色火药等
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用途
用于制造制造硫酸、染料和橡胶制品,也用于医药等工业部门 高纯硫供半导体工业用,其他用途同沉降硫
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用途
广泛用于家用电器、钢制家具、建筑五金及金属制品的高档装饰和保护
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用途
用于防治麦类锈病、白粉病、稻瘟病,果树白粉、桃疮痂病及棉花、果树上的红蜘蛛等
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用途
用于制取多硫化铵和碱金属硫化物,加热硫和蜡的混合物制取硫化氢,实验室制取二氧化硫等
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用途
主要用于电子工业中制造电视显像管及其他阴极射线管用各种荧光粉,同时也是高级的化学试剂硫黄。
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用途
不溶性硫黄主要用于橡胶工业,作为硫化剂时使橡胶制品表面不喷霜,能增进钢一胶黏合性,由于在胶中分布均匀,能保证硫化质量,是最佳的橡胶硫化剂,故广泛用于轮胎的胎体胶料,尤其是全钢丝子午轮胎中,也可用于电缆,胶辊,胶鞋等橡胶制品的胶料中。
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用途
用于制造硫酸、液体二氧化硫、亚硫酸钠、二硫化碳、氯化亚砜、氧化铬绿等。染料工业用于生产硫化染料。也用于制造农药、爆竹。硫黄粉用作橡胶的硫化剂,也用于配制火柴药头。造纸工业用于蒸煮纸浆。还用于冶金、选矿、硬质合金的冶炼、制造炸药、化学纤维和制糖的漂白、铁路枕木的处理等。
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生产方法
土法将硫铁矿和煤块加入炼硫炉经高温焙烧,使硫黄升华,经冷却得到粗硫黄,再经熔化、沉淀、铸模成型,制得硫黄块成品。硫黄渣浸泡加热得到土硫酸铵和粗硫黄。尾气经回收塔处理后放空。其主 7FeS2→Fe7S8+3S2 3Fe7S8+38O2→7Fe3O4+24SO2 SO2+C→0.5S2+CO2 SO2+2CO→0.5S2+2CO2 沸腾焙烧法硫铁矿用沸腾焙烧产生的二氧化硫气体,经除尘后与鼓风进行混合,在还原炉中加入无烟煤或通入半水煤气进行还原,再经转化器、冷凝器、泡罩塔后放空。液态硫黄由冷凝器、泡罩塔放出,经过滤即得硫黄成品。其主 4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2 3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2 4Fe7S8+53O2→14Fe2O3+32SO2 CO2+O2→CO2 SO2+C→CO2+0.5S2 CO2+C→2CO 2CO+SO2→2CO2+0.5S2 C+H2O→CO+H2 2COS+SO2→1.5S2+2CO2 CS2+SO2→1.5S2+CO2 2H2S+SO2→1.5S2+2H2O 化炉产生气体,通过除尘后送入还原炉,炉中加入无烟煤进行还原。再经转化,通过废热锅炉、换热器去一次冷却器,再经换热器、二次转化、二次冷却去泡罩塔。由一次冷却和泡罩塔流出的硫黄送去成品槽,制得硫黄成品。 天然气法将酸性气体和空气通入燃烧炉、废热锅炉,炉气经一级冷凝器、一级捕集器去一级转化器,再经二级冷凝器、二级捕集器去二级转化器,最后经三级冷凝器、三级捕集器后放空。进入再热炉的酸性气体、空气亦分别进入相应的转化器。各捕集器捕集的硫黄流入硫黄液封槽,制得硫黄成品。其主 H2S+1.5O2→SO2+H2O SO2+2H2S→1.5S2+2H2O H2S+0.5O2→0.7S+0.8H2O+0.2H2S+0.1SO2 2SO2+CH4→S2+2H2O+CO2↑ 石油炼厂气法将酸性原料气、燃料气和空气通入燃烧炉,产生炉气经废热锅炉、换热器、第一转化器、液硫冷凝器进入第二转化器、液硫冷凝器,再经烟道放空。液硫自换热器、液硫冷凝器底部流出进人液硫贮槽,用刮板机将硫黄刮出,制得硫黄成品。其反应式参见天然气法制硫黄。
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生产方法
汽化法将加热到沸点以上的硫蒸气高速喷人含有稳定剂的冷却介质中,可得到含30%的不溶于二硫化碳的无定形硫,经萃取,可得到多孔性的纯不溶性硫。 熔融法硫黄在熔融过热状态下,骤然冷却,可得到含有一定量的不溶性硫产品。 接触法硫化氢和二氧化硫在水溶液介质中反应。 硫的过热蒸气在二硫化碳或水中骤然冷却。
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生产方法
由工业硫黄在二硫化碳存在下,经重结晶、真空蒸馏,磨细、过筛,制得精制硫黄粉。
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生产方法
由工业硫黄经加热,加入除砷剂和除重金属剂进行精制,磨细、过筛,制得食品级硫黄。
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生产方法
火山型自然硫矿床一般用露天开采法,沉积型和盐丘型自然硫矿床采用地下过热水溶融开采法(别称弗拉斯开采法),即将过热水通过钻孔注入含硫地层中,自然硫溶解后的含硫液体通过管道输送到地面,然后加工成结晶硫黄,或直接以液态硫作为产品。选矿方法主要为浮选法。青海省天峻县硫黄山自然硫矿选矿工艺流程如下:对于自然硫矿石提炼硫黄以后的尾渣(含硫15%左右),采用浮选法也可获得含硫61%的粗精矿。
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生产方法
由天然硫磺矿精制,或由石油废气、含硫天然气和氨合成原料气脱硫回收、精制即得产品。
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急性毒性
口服- 大鼠 LD: 8437 毫克/ 公斤
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