生产方法
农药合成中主要用到亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯,具有下列结构通式: 亚磷酸二烷基酯 (RO)2POH 亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 它们既可直接合成农药品种,也可合成其他一些农药中间体,如磷酰氯、硫(醇)代磷酸盐等。 亚磷酸二烷基酯的合成比较简单,一般采用PCl3与醇直接反应,生成副产物氯化氢和氯代烷用负压抽出。在有缚酸剂存在时,反应继续进行,生成亚磷酸三烷基酯,没有缚酸剂存在时,则反应停留在二烷基酯阶段。 PCl3+3ROH→(RO)2POH+2HCl+RCl 农药上应用较多的二烷基酯有亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯等,应用较多的三烷基酯有亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等。 亚磷酸三烷基酯的合成主要有直接法和间接法两大类。 直接法以三氯化磷和醇为原料,在缚酸剂存在下直接制备。PCl3+3ROH+3B→(RO)3P+3B·HCl (B为缚酸剂) 因为反应生成的氯化氢会破坏亚磷酸三烷基酯,使之分解成亚磷酸二烷基酯,所以必须用3mol的有机碱或氨作为缚酸剂,将所产生的氯化氢以有机碱盐酸盐的形式加以固定。根据所用缚酸剂的不同,亚磷酸三烷基酯的合成又有氨法、叔胺法、叔胺一氨法等多种方法,其中叔胺一氨法是综合前两种方法的优点而发展起来的新工艺。 间接法亦即酯交换法,首先用苯酚与三氯化磷反应,生成在碱性介质中稳定的亚磷酸三苯酯,再与醇在催化剂存在下进行酯交换,即得到亚磷酸三烷基酯。 此外还有其他方法可以得到亚磷酸酯。例如在CCl4和过量醇存在的条件下,用2mol醇盐离子与碎白磷反应,可直接制得高收率的亚磷酸三烷基酯。若用1mol的醇盐,则得到亚磷酸二烷基酯。
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